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科学研究

材料学院韩婷助理教授在JACS、Adv. Mater.、Adv. Sci.等高水平期刊发表论文

发表于: 2022-07-08 11:24 点击:

近期,我校材料学院AIE研究中心韩婷助理教授以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (影响因子16.383)、Adv. Mater. (影响因子32.086)、Adv. Sci. (影响因子17.521)、J. Mater. Chem. A (影响因子14.511)、Adv. Healthc. Mater. (影响因子11.092) 以及Macromolecules (高分子领域TOP期刊) 等中科院一区期刊上相继发表高水平研究论文,在新型三键聚合反应的开发以及多功能聚集诱导发光高分子材料的设计合成和应用研究方面取得一系列最新进展。

(一)基于新型三键聚合反应构筑新型功能高分子材料

现代科技的快速发展对高分子结构和性能的多样性提出了迫切需求,而新结构的开发在很大程度上依赖于高分子合成化学的发展,因此用于制备功能高分子的新反应和新方法的开发和优化具有重要的学术价值和工业意义。三键单体合成简单、方法成熟,基于三键单体的新型聚合反应的开发对于构筑具有新结构和新功能的高分子材料具有重要的推动作用。

l进展一:基于新型级联CH活化/环化聚合制备可用于细胞内pH测定与癌细胞杀伤的新型稠杂环荧光功能聚合物

[1] K. Wang#, S. S. Yan#,T. Han*, Q. Wu, N. Yan, M. M. Kang, J. Y. Ge, D. Wang*, B. Z. Tang*,J. Am. Chem. Soc.,2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04032.

稠杂环聚合物是一类重要的功能高分子材料,在耐高温材料、有机光电、电化学和生物医学等领域均发挥了重要作用。然而,受到合成方法的限制,发展多环稠合的新型芳杂环聚合物仍具有相当大的挑战性。近期,该团队报道一种新型级联C‒H活化/环化聚合,这种聚合反应可以原位、高效地构筑出一系列具有复杂结构的新型多取代含氮稠杂环聚合物和多种阳离子型稠杂环聚电解质。由于其结构的特殊性,所得聚合物表现出良好的溶解性、成膜性、优异的热稳定性、以及高折光指数和低色散性质;在溶液态和聚集态表现出双态强荧光;并且材料的光致发光特性可以通过后修饰反应或酸碱环境的变化进行调控。利用聚合物聚集体对pH的比率型荧光响应,作者成功将其应用于活细胞内pH的荧光检测和定量分析中,由后修饰反应所获得的荧光共轭聚电解质能够通过暗毒性和光毒性的协同作用对癌细胞进行高效杀伤。该研究有利于促进结构更加多样、功能更为先进的多功能稠杂环高分子材料的设计、改性和应用研究。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04032

l进展二:无金属催化的活化炔聚合在聚合物损伤自检测中的应用

[1]T. Han*, S. S. Chen, X. N. Wang, X. Y. Fu, H. F. Wen, Z. Y. Wang, D. Wang, A. J. Qin*, J. L. Yang*, and B. Z. Tang*,Adv. Sci.,2022, 9, 2105395.

聚合物机械损伤的自发性可视化研究具有重要的学术价值和工业意义。目前已有多种可用于可视化聚合物损伤的检测体系被开发出来,但是具有“点亮”型变色响应,特别是依靠化学反应来触发颜色变化的损伤检测体系仍较少报道。作者开发了一种便捷高效的无金属催化的活化炔聚合反应,该反应可以将炔酯单体在室温和空气条件下快速转化为一系列立构规整的聚合物,并且表现出显著的反应触发变色效应。通过将含有单体溶液的微胶囊和催化剂均匀地分散在聚合物基材当中,所制得的聚合物复合材料在产生裂纹时,裂纹处的微胶囊会发生破裂,将单体溶液释放到相应位置。释放出的单体在接触到分散在基材中的催化剂时,会迅速发生聚合反应,生成深色不溶的聚合物固体。基于完整区域的无色背景和损伤区域的则深红色差异,最终实现聚合物机械损伤的高对比度直接可视化检测。同时,所生成的聚合产物会重新填满损伤区域,可以起到涂层保护作用。通过进一步优化聚合物产物结构和力学性能,该体系有望用于制备兼具损伤自报警和自修复双重功能的智能聚合物涂层。

论文链接:http://doi.org/10.1002/advs.202105395

l进展三:基于新型炔烃多组分聚合制备杂链/杂环功能高分子

[1] X. Su,T. Han*, N. Niu, H. X. Li, D. Wang*, and B. Z. Tang*,Macromolecules,2021,54, 9906.

[2] X. N. Wang,T. Han*, J. Y. Gong, P. Alam, H. K. Zhang, Jacky W. Y. Lam*, B. Z. Tang*,Macromolecules,2022,55, 4389.

[3] D. Y. Fan, D. Wang,T. Han*, and B. Z. Tang*,ACS Appl. Polym. Mater.,2022,4,3120.

由多组分有机小分子反应衍生而来的多组分聚合方法具有原料简单、操作便捷、条件温和、环境友好、反应高效、产物结构多样等优势,可以通过简单的操作步骤高效合成结构新颖/复杂的聚合产物,是构筑多功能高分子库的有力手段。近期,作者相继开发出两种铜催化的炔烃、磺酰叠氮和亲核试剂的多组分聚合反应,构筑出一系列富含杂原子的杂链/杂环功能高分子。在工作[2]中所报道的多样性导向合成策略充分体现了多组分聚合在高效构筑结构新颖复杂的聚合产物库方面的独特优势,为拓展功能聚合物材料的结构多样性和功能化应用提供了新的思路。所得到的AIE杂链/杂环聚合物在海产品腐败检测,金离子的检测、富集与回收,Pd2+和与Cr2O72-的荧光检测,以及特异性细胞器成像等应用中均表现优异。基于近年来的相关研究工作积累,该团队受邀对基于三键聚合方法制备AIE功能稠杂环聚合物的工作进行了系统性总结,并对该领域的发展前景与挑战进行了展望[3]。

论文[1]链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01623

论文[2]链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00319

论文[3]链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.1c01476

(二)多功能聚集诱导发光高分子材料体系的设计合成和应用研究

传统的荧光染料在聚集或固态下会出现发光减弱或完全不发光的现象,在荧光成像和可视化监测等领域存在光漂白、灵敏度低、对比度差等问题,制约了发光材料的发展和实际应用。与传统的荧光染料相比,具有聚集诱导发光(AIE)效应的荧光材料在稀溶液中不发光或发光微弱,但是在聚集状态下可以发出强烈的荧光。AIE材料具有用量灵活度大、光稳定性好、信噪比高、可以用于细胞的长效实时监控等诸多优势,在可视化监测、荧光成像、化学/生物传感和疾病光学诊疗等领域表现出良好的应用前景。

l进展一:新型AIE高分子(复合)材料在荧光成像、细菌杀伤及疾病光学诊疗领域的应用。

[1] X. Su#, R. H. Liu#, Y. Li,T. Han*, Z. J. Zhang, N. Niu, M. M. Kang, S. Fu, D. L. Wang, D. Wang*, and B. Z. Tang*,Adv. Healthc. Mater.,2021,10, 2101167.

[2] J. Li, J. X. Wang, J. Y. Zhang,T. Han*, X. Y. Hu, Michelle M. S. Lee, D. Wang*, and B. Z. Tang*,Adv. Mater.,2021,33, 2105999.

荧光成像因其简便快速、直观灵敏、实时追踪等优势而被广泛应用,但是荧光探针对细胞的微环境较为敏感且易受到组织自发荧光背景干扰;相比之下,拉曼成像具有零背景干扰、信号稳定等优势。具有荧光/拉曼双模态成像效果的探针能够结合两种成像模式的优点,实现高对比度且高灵敏度的生物成像,在手术导航等方面具有重要的应用价值。鉴于此,作者设计并合成了一系列具有AIE特性的PPE材料,既解决了传统的PPE共轭聚合物聚集态荧光效率低的情况,又充分利用了PPE类聚合物固有的炔基拉曼信号增强效应,实现了荧光和拉曼信号的双重增强效果,是一种新型荧光/拉曼双模态成像探针;通过侧链功能化得到的PPE聚电解质可以选择性地对进行细菌荧光成像,并且可以基于光动力高效杀伤革兰氏阳性菌和耐药菌(图A)。除了利用AIE材料优异的成像和光动力效果,作者进一步发展了具有“扭曲的分子内电荷转移(TICT)”效应的、带有正电荷的AIE光热试剂,通过采用pH响应型聚合物作为载体来调控该光热试剂在癌细胞中的聚集状态,有效实现了光热试剂从聚集态到分散态的转变,相应的刺激响应型聚合物纳米颗粒体系表现出优异的癌症光热治疗效果。

论文[1]链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adhm.202101167

论文[2]链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105999

l进展二:利用AIE分子负载的多功能微胶囊实现高分子材料的损伤-自修复全过程动态可视化

[1] S. S. Chen,T. Han*, J. K. Liu, X. T. Liang, J. L. Yang*, and B. Z. Tang*,J. Mater. Chem. A,2022, DOI: 10.1039/d2ta02918a.(Listed in the collection of JMCA HOT Papers)

研究高分子材料早期损伤的可视化检测并实时追踪其自修复过程和程度具有重要的学术价值和工业意义,可以极大地延长高分子材料的使用寿命,提高其使用安全性。虽然目前已有兼具自预警和自修复双功能的聚合物材料,但是能原位、实时、动态地可视化监测聚合物损伤-自修复全过程的体系仍鲜有报道。作者将具有TICT效应的AIE分子与微胶囊技术结合,通过将含有AIE分子的HDI微胶囊分散于聚合物涂层中,开发了一种基于新型多功能微胶囊体系的智能高分子材料。当所得聚合物涂层发生机械损伤时,裂纹会破坏微胶囊使其芯材流出,由于HDI能够自发地与水汽反应生成聚脲,新生成的聚合物会填充并修复损伤位置。同时,由于液态HDI发生反应生成固态聚脲的过程中,AIE分子的受限程度和微环境极性会发生改变,因此可以利用其发光颜色蓝移和发光强度增强的双信号指示,实现对聚合物涂层损伤-自修复全过程的原位、灵敏、实时、动态的可视化监控。此外,此类高分子复合涂层材料还具有优异的自修复防水和光屏蔽功能,有望应用于电子芯片等对光和水汽敏感的重要物品的储存包装当中。

论文链接:https://doi.org/10.1039/D2TA02918A

上述工作得到了香港中文大学深圳唐本忠院士、maxbextx官方网站|首页(欢迎您)王东教授、香港科技大学林荣业教授和杨晶磊教授、华南理工大学秦安军教授的重要指导和帮助。工作受到国家自然科学基金青年基金项目(No. 21905176,2020/01-2022/12在研,主持)和深圳市自然科学基金基础研究面上项目(JCYJ20190808142403590,2020/02-2023/01,在研,主持)等项目的支持。

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